自熔合金粉末的研究

         

　　【作 者】：朱润生 【机 构】：上海亿通宝特种粉末有限公司!上海200439 【关键词】：自熔合金粉末;固液相;喷焊 【摘 要】： 介绍了研制用于喷焊的镍基、钴基、铁基、碳化钨弥散型和铜基等5类16个牌号的自熔合金粉末的化学成分、物理性能及喷焊层的金相显微组织、特性和用途。所研制的镍基合金中,铁含量增至8%～15 % ;钴基合金中,加入了10 %～2 9%的镍和7%～15 %的铁。从而节约大量镍和钴贵重元素,并降低合金的生产成本。

　　【全 文】：

　　自70年代后期以来,上海钢铁研究所先后研制成功镍基、钴基、铁基、碳化钨弥散型和铜基5类16个牌号自熔合金粉末,并通过了冶金工业部的系列定型鉴定。该技术已在冶金、矿山、机械、电力、金属制品、轻工、石油、化工、汽车、船舶、煤炭和玻璃模具等行业广泛应用,获得了显著的直接经济效益和社会效益。国内直接或间接采用本研究成果生产的厂家,亦均获成功,且开发了新的牌号,并从国外引进新材料和新技术,进一步促进我国热喷涂技术的迅速发展。

　　为了更好推广这项成果,笔者对资料进行了整理并撰写成文,以期对我国自熔合金粉末的进一步发展起到推动作用。 1、镍基自熔合金粉末

　　最早的自熔合金以镍基合金为基础。当镍和几种元素如硼、硅、铬、钼和铜等组成合金时,合金熔点降低到易被氧—乙炔火焰所熔化的范围。镍的熔点为1453℃,加入适量硼、硅和其它元素后,合金具有温度在1000℃左右的固液相状态,而且可在HRC25～HRC65之间调节硬度,并具有耐磨、耐蚀和抗氧化性能。镍基自熔合金粉末可分为镍硼硅合金粉末和镍铬硼硅合金粉末两个类别,兹分述如下。

　　1.1镍硼硅合金粉末

　　镍硼硅合金是在镍中加入适量的硼、硅元素形成的。其粉末颗粒呈球形,合金熔点900～1100℃。随着硼、硅元素的增加,其硬度随之增加,而硼对硬度的影响更大,故其含量一般宜控制在12%～25%之间,过高的硼含量会使粉末熔液表面张力增加而不易与基体金属润湿,因而熔融合金在基体表面集聚成球铺展不开,喷焊性能变坏,合金韧性降低。

　　硅溶解于基体中,形成NiSi固溶体起固溶强化作用。但过高硅含量(>6%)的合金易形成β相,韧性降低。而过低硅含量(<3%)合金熔液变粘和熔点增高,喷焊性能变差。因此合金的硅含量控制在3%～5%为宜。

　　该合金中没有形成碳化物的合金元素。为了避免出现碳硼化物和游离碳,不使合金的塑性下降,合金中的碳应控制在<0 1%。此外,合金中的铁含量在1%～12%内对粉末的硬度、熔点和喷焊工艺性能均无大的影响。因此,采用硼铁生产粉末是经济可取的,但其带入的铁含量不宜超过8%。

　　镍硼硅合金焊层的金相显微组织结构示于图2。基体是以镍为基础的置换式NiSi固溶体(γ相)。硅在镍中最大的溶解度约达9%。硅的固溶使镍熔点降低并得到强化。固溶体硬度为HV10168～178。

　　沉淀相是金属间化合物Ni3B和Ni3Si。Ni3B和钢中渗碳体的结构相同,属于复杂的正交点阵结构,是一种硬质相,其显微硬度为HV10450～553。Ni3Si相的基线与NiSi固溶体的线相重,其超点阵线又很弱,故不能直接辨认,通过计算可知其含量约为10%。

　　镍硼硅合金的硬度不高,具有良好的韧性、抗氧化性和耐急冷急热性。在650℃温度以下,有一定的耐磨性和耐蚀性,易于机械加工。镍硼硅合金可用于铸铁、钢、不锈钢以及工作温度低于600℃的零部件的防护和修复。特别适用于硬度要求不高的玻璃模具、塑料、橡胶模具的防护和修复以及铁、钢铸件缺陷的修补。

　　1.2镍铬硼硅合金粉末

　　在镍硼硅合金中加入碳、铬元素,便形成镍铬硼硅合金。这类合金具有优良的自熔性,用途最为广泛。粉末颗粒呈良好的球形。

　　铬在合金中溶解于镍,形成NiCr固溶体而增加合金强度,并提高合金的抗氧化性和耐蚀性。除此之外,铬还能生成硼化铬(Cr2B、CrB)和碳化铬(Cr23C6、Cr7C3)等硬质化合物,与镍的硼化物(Ni3B、Ni2B)和硅化物(Ni3Si)一起提高合金的硬度和耐磨性。增加合金中碳、硼、硅等元素的含量,合金的硬度可以从HRC25提高到HRC65,但合金的韧性相应降低。 #p#分页标题#e#

　　由于镍铬硼硅是以镍铬为基础的合金,故具有良好的耐蚀性,对大气、海水、蒸汽、碱、盐、硫酸、盐酸等都有较好的抗腐蚀能力,优于18-8型不锈钢。但在氧化性酸(硝酸)中耐蚀性极差,这是硼与铬形成硼化铬固溶体产生贫铬的结果。

　　在镍铬硼硅合金中加入钼、铜,可显著提高合金在非氧化性酸中的耐蚀性,但在氧化性酸中的耐蚀性见效不大。另外,合金具有较宽的固液相区间(约200℃),能改善粉末的喷焊工艺性能,有利于形状复杂工件和厚涂层(2 5mm)的喷焊。在镍铬硼硅合金中加入适量的钴或钨,可提高合金的高温性能。钴固溶于奥氏体基体起阻止沉淀硬化析出相的聚集作用,从而提高合金的热强性。钴还有利于喷焊工艺性能,一般钴加入量以8%～15%为宜。钨是强碳化物形成元素,由于钨和碳形成复杂的碳化物而特别耐磨,而且又可提高合金的红硬性,所以合金在高温下耐磨性很好,一般加入量为10%～15%。

　　镍铬硼硅合金含有较高的铁(<15%),对合金的一些主要性能影响不大。例如:采用含铁量14%的Ni60自熔合金,与含铁量2 5%的瑞士12496同类牌号合金一起实验,两者的耐磨性、高温硬度和抗氧化性能等基本相近。

　　Ni60和12496合金耐磨性处于同一水平,均比GCr15和45#钢提高4～5倍(4种材料硬度均为HRC60左右)。

　　Ni60和12496合金属于完全抗氧化级,它们的抗氧化数据互有上下,说明两种合金的抗氧化能力基本相同。另外,两种合金的热膨胀系数和导热系数也相近。但是,合金的含铁量过高,其耐蚀性明显降低(图7)。

　　上述Ni60和12496实验结果表明,合金含铁量高除对耐腐蚀性能有不利影响外,其它性能较好。但含铁量较高的合金生产成本低,因而成为国内生产的主要产品之一。

　　镍铬硼硅系合金组织结构较复杂,基体为NiCr(Mo、Cu)固溶体γ相,在基体上弥散分布硼化物(Ni3B、CrB、M3B2),碳化物(M23C6、Cr7C3)以及硅化物(Ni31Si12)等硬质化合物。图8为Ni60合金焊层显微组织结构。其中M3B2,HV2704是主要的硬质相,碳化铬硬度HV1000左右。Ni3B在高温条件下相当稳定,因此合金在高温条件下仍保持较高的硬度。鉴于这类合金的组元较多,往往是在固溶体上析出多种化合物,在某些条件下,还可能形成有序超结构相。有关这方面的问题尚需继续深入研究。

　　镍铬硼硅自熔合金综合性能优良,用途广泛,可用于强化和修复承受金属摩擦磨损的工件,各种低应力磨料磨损的零件,耐蚀件和工作温度不超过700℃的零件,以及铸铁、钢件缺陷的补修。2、钴基自熔合金粉末钴基自熔合金是在司太立(Stellite)系合金的基础上发展起来的。司太立合金是著名的高温钴基合金,具有优良的高温性能,较好的热强性、热蚀性、韧性以及冷热疲劳性能。这类合金以钴、铬、钨为主要成分,故通称CoCrW合金。在CoCrW合金中加入硼、硅元素,便形成钴基自熔合金。钴基自熔合金粉末颗粒亦呈球形。

　　钴基自熔合金的金相组织结构基体为含铬的钴固溶体上弥散分布大量的碳化物((Cr7C3、Cr23C6、WC)和硼化物(CrB、Cr2B),如以镍代钴则还有Ni3B析出。

　　由于钴基自熔合金中含有高硬度碳化物和硼化物,比CoCrW合金具有更好的抗氧化能力和耐磨性,其高温硬度优于镍基自熔合金。

　　由于钴是稀有金属,因此钴基自熔合金粉末系列的发展受到了限制。钴基自熔合金粉末一般用于较重要的耐高温磨蚀零件的强化和修复。如高温高压阀门板和阀座,各种发动机的排气阀密封面以及用于热腐蚀条件下的飞机发动机部件,液体玻璃孔板和轧钢导卫件等。

　　为了节约钴元素,采用以镍代替部分钴已成为钴基自熔合金的研制方向。研制中发现,含镍高达10%～29%的钴基自熔合金,其高温硬度和耐磨性优于不含镍的钴基合金。还发现钴基自熔合金中加入镍能明显降低合金电子空穴数NV,减少有害的Tep相(δ相等)的形成。通过各种冷却方式实验和直接应用,喷焊层均未发现裂纹。在应用中据用户统计,不含镍的钴基合金喷焊层裂纹发生几率达10%～20%。 3、铁基自熔合金粉末铁基自熔合金有两种类型:不锈钢型和高铬铸铁型。 #p#分页标题#e#

　　不锈钢型自熔合金含有较多的镍、铬、钨、钼等元素,其中镍高达37%,铬15%。这种合金除得到奥氏体基体外,还生成多种复杂的金属间化合物和共晶化合物,如各种碳化物和硼化物等硬质化合物,因此比一般不锈钢具有更高的硬度和耐磨性。这类合金熔点较高,塑性范围较窄,液态流动性较差,喷焊层渣子也多。采用氧乙炔火焰一步法喷焊或等离子堆焊,可获得良好的喷焊层。

　　高铬铸铁型自熔合金含有较高的碳和铬,在合金中生成较多的Cr23C6和部分Cr7C3、CrB等金属间化合物。它有较高的硬度(HRC50以上)和耐磨性,但合金脆性较大,可用在受磨粒磨损而不受强烈冲击的工件上。

　　铁基自熔合金粉末颗粒为球形。由于铁在高温容易氧化,夹杂物较多,合金熔点较高,不利于喷焊和润湿作用差,而且容易产生脆性δ相,因此影响了铁基自熔合金的应用和发展。

　　但是,由于镍基和钴基自熔合金使用了大量贵重元素镍和钴,粉末成本高,不利于推广和应用。因此铁基自熔合金粉末引起了人们极大的兴趣。美国Metco公司为此作了大量的研究工作。国内有关单位也较早进行开发,并在铁基自熔合金粉末系列化方面取得了较大进展。我们的研究实践表明,只要合金化元素选配得当,合理控制雾化制粉工艺参数,正确掌握喷焊工艺要领,便可获得熔点较低,氧含量较少,喷焊性能良好的铁基自熔合金粉末涂层。

　　铁基自熔合金组织结构较复杂。其基体为FeCr固溶体γ相(HV25283～287),共晶相M3B2(HV25420～478),点簇相(HV25613～773)。由于这些硬质相的存在,所以铁基自熔合金具有优良的耐磨性。

　　铁基自熔合金粉末适用于铁路钢轨的修补,以及石油钻探、农机部件、建筑和矿山机械等抗磨损零件的强化和修复。 4、含碳化钨弥散型自熔合金粉末含碳化钨自熔合金是一种超硬型自熔合金。在高硬度镍基、钴基自熔合金中加入25%～35%的碳化钨颗粒,便形成含碳化钨弥散型自熔合金。由于超硬度(HRC70以上)碳化钨颗粒弥散分布在高硬度(HRC50以上)自熔合金基体中,大大提高了合金的耐磨性、红硬性和抗氧化性。

　　制取含碳化钨自熔合金粉末有3种工艺方法,即雾化法、机械混合法和烧结法。采用雾化法制取的粉末的化学成分和性能列于表4。碳化钨自熔合金粉末呈球形,碳化钨颗粒包复在镍基或钴基自熔合金粉末内。采用这种包复型的含碳化钨自熔合金粉末喷焊,具有化学成分均匀,无宏观偏析,碳化钨不易被氧化,喷焊工艺性能好等优点。

　　含碳化钨自熔合金的组织结构是在自熔合金基体上均匀分布着碳化钨颗粒。除基体合金组织结构外,还有结晶的WC及钨镍碳型复合碳化物存在(图13)。合金基体γ相(HV25405),组成硬质相WC(HV251525),M6C(HV251717),M12C(HV251132)和M3B2共晶(HV25689)等。由于这些硬质相的弥散强化作用,使合金具有更高的耐磨性、红硬性和抗氧化性。特别适用于抗高应力磨粒磨损工件的强化和修复。 5、铜基自熔合金粉末

　　铜基自熔合金粉末与镍基、钴基、铁基自熔合金相比,其应用场合较少。铜基自熔合金一般在含有锡、锰、镍的铜基合金中加入硼、硅元素形成的。除此之外,含有一定量磷的铜基合金也有很好的自熔性。磷具有降低合金熔点的优点并与基体有良好的润湿作用,本研制Cu150(P≤0 8%,Sn7%～9%,Cu余量),便属于该类型合金。合金粉末呈球形。

　　Cu150自熔合金的化学成分与海军铜相当,但耐磨性得到了改善,在阀门密封面,低压水阀闸板工作面和承受动配合铜轴瓦等工件上得到了应用。铜基自熔合金粉末国内很少,国外仅美国有所研究和报道。看来铜基自熔合金还有一个发展阶段。 6、结论

　　已研制成功的上述各类自熔合金多数含铁量较高,如镍基自熔合金含铁量为8%～15%,钴基自熔合金含铁量为7%～15%,含碳化钨自熔合金含铁量为11%～14%。而国外同类合金含铁量一般≤5%。高含铁量合金除耐腐蚀性能较差外,其它性能如合金热膨胀系数和导热系数、粉末的熔点、流动性、松装比、密度以及喷焊涂层硬度和耐磨性等,均与含铁量低的合金基本相同。另外,钴基自熔合金含镍量高达10%～29%,但其高温性能与著名的CoCrW合金也基本相当。由此可见,采用一部分比较普通的元素代替比较贵重的元素不仅从技术性能上是可行的,而且还可大大降低合金成本,故深受用户欢迎。 #p#分页标题#e#

　　通过研究证实,铁基和铜基自熔合金是有发展前途的。特别是铁基自熔性粉末,只要化学成分搭配得当,制粉工艺参数选择合理,掌握喷焊工艺要领和采用相适宜的喷焊工艺,就可制备出性能良好的粉末和喷焊涂层。各类自熔合金粉末均适应氧—乙炔火焰喷焊和等离子堆焊。

　　本研究课题负责人:顾德骥;主要研究人员还有:牛澄波、吴雪芹、陈德宁、桂爱珍等。

　　参考资料

1上海钢铁研究所.喷焊—喷涂用合金粉末系列研制总结.1981年7月

2上海钢铁研究所.合金粉末喷焊—涂层相鉴定.1981年7月

3上海钢铁研究所.合金粉末喷焊—喷涂应用实例.1981年7月

4上海钢铁研究所.国内外合金粉末分析比较.1981年7月

5冶金部钢铁研究总院四室.镍基热喷涂粉的相分析.见:冶金工业部热喷涂(焊)情报网会议交流资料.1982年10月

6方世京.热喷涂(焊)技术.湖南省冶金研究所,1997年7月