化学镀Ni-P合金复合热处理及其在模具表面处理上的应用

　　近年来，随着科学技术的突飞猛进，新材料不断问世，对材料的处理加工工艺要求也不断提高，化学镀Ni-P合金复合热处理便是其中一种极具发展潜力的处理技术。化学镀Ni-P合金复合热处理是将热处理工艺与化学镀Ni-P合金处理技术相复合，以更大程度地挖掘材料潜力，使零件获得单一工艺所无法达到的优良性能。这一发展方向是我国2010年以前发展和改进中国的热处理工艺技术，缩小与先进国家热处理水平差距的重要方向之一[1]。

　　1化学镀Ni-P合金及其基本原理

　　化学镀方法是一种操作简便，对设备要求不高，且适用于任何复杂形状工件的处理技术，其中研究和应用最为广泛的是化学镀Ni-P合金。它具有较高的硬度、耐磨性、优异的耐腐蚀性和良好的钎焊性能，镀层均匀、光洁度高，且镀层与基体结合牢固。因此受到国内外广泛的关注，并向许多应用领域延伸[2、3]。

　　化学镀Ni-P合金的基本原理目前为大多数人接受的是原子氢态理论[4]，分为几个步骤：

　　(1)镀液在加热时，通过次亚磷酸盐在水溶液中脱氢，形成亚磷酸根，同时放出初生态原子氢，即：

　　(2)初生态的原子氢吸附催化金属表面而使之活化，使镀液中的镍阳离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍，即：

　　(3)随着次亚磷酸根的分解，还原成磷，即：

　　(4)镍原子和磷原子共同沉积而形成Ni-P固溶体。

　　次亚磷酸盐在催化剂作用下，可生成活性氢原子，它将镍离子还原为金属镍，与此同时，活性氢原子还将次亚磷酸根还原生成单质磷，因而所得的镀层为Ni-P合金固溶体。所沉积的镍具有自催化作用，使氧化还原反应不断进行，从而使Ni-P层不断增厚，理论上，镀层厚度与反应时间成正比。

　　从反应可知，伴随反应产生活性氢原子吸附在催化剂表面上并有大量氢气析出(副反应)，故在镀层中夹杂有氢，因此镀层有较大的内应力和氢脆，镀层表现出较大的脆性；另一方面，当含磷量较高时，镀态组织形成非晶态[5]，更增加了镀层的脆性，削弱了镀层与基体的结合力。正是由于这些原因，才出现了化学镀Ni-P合金和热处理的复合处理技术。

　　2镀后热处理强化原理

　　2.1化学镀Ni-P合金的镀态组织及性能

　　据资料报道[2，6]，化学镀Ni-P合金的镀态组织为“菜花状”或“胞状”,镀层厚度均匀。经XRD分析，含磷量较高的镀层，其衍射峰为“山丘”状弥散的对称衍射峰，说明镀态组织为典型的非晶态[7]。且其结构具有随含磷量降低由非晶态 微晶 晶态转变的趋势[5]。镀层内应力为拉应力[8]。

　　镀层抗腐蚀性能较好，对除硝酸、三氯化铁等少数几种介质外的大部分腐蚀介质，如硫酸、盐酸、氢氟酸、氢氧化钠等，其抗腐蚀能力是1Cr18Ni9Ti不锈钢的数倍。镀层具有一定的硬度，为HV520-580，经热处理后可大幅度提高。具有较好的润滑和减摩性能，与钢的摩擦系数(无润滑条件下)为0.38，自身摩擦系数为0.05。化学镀后工件表面基本上保持原光洁度，镀件无需再加工，特别适合形状复杂的零件。但由于非晶态合金的脆性，加上前述析氢反应所产生的氢气和由此产生的夹杂，使镀层内应力较大，并削弱了基体的结合力，综合性能有待提高[3]。

　　2.2热处理后组织结构的转变

　　经常规热处理，镀层形貌未发生明显变化，即使经过高温热处理后，在镀层表面生成了厚度大约在10μm左右的一层氧化膜[9]。XRD分析表明，热处理后的镀层相结构则发生了根本变化[2]，镀层已从镀态的非晶相转变成晶态的结构，其中主要是晶态的Ni，还有少量第二相Ni3P存在。十分细小的Ni3P弥散分布在Ni基上。经分析晶面间距，实测的晶面间距较标准的偏大，说明第二相Ni3P析出时与母相Ni保持着共格关系，从而引起点阵畸变。共格畸变的产生阻碍了位错的运动，从而使得热处理后的镀层得到强化。由原先的非晶态组织转变成晶态复合相(Ni+Ni3P)，硬度提高至HV920-1050，相应耐磨性也大幅度提高，稳定磨损阶段延长，磨损量降低。#p#分页标题#e#

　　若继续提高热处理温度，Ni3P相的数量将会逐渐增加，镍中磷含量进一步下降，共格畸变更加严重，硬度持续上升。400℃×1h热处理可达到1040HV的硬度，此后再提高热处理温度，共格关系破坏，弹性应力场松弛，Ni3P相粗化，硬度逐渐下降[7]，晶粒也将变得十分粗大[9]。

　　2.3热处理后应力状态变化

　　镀层内应力的变化与其组织结构的转变是密切相关的。较低温度的热处理，如200℃×1h，镀层的XRD衍射峰虽然没有明显晶化，但镀层内部吸收的气体溢出，并且镀层结构可能有驰豫现象发生，而镀层内的拉应力则一定程度上降低了[9]。温度升高，镀层开始晶化，到400℃左右晶化反应基本完成，引起镀层的缺陷增加，Ni3P相的析出导致镀层体积收缩，拉应力增大。到温度升高至600℃左右时，晶粒发生长大，镀层拉应力增大。

　　由于界面结合力和镀层内应力的表征困难，对内应力和结合强度的研究大部分还停留在定性和半定量的研究上，这方面的文献很少[10]。

　　2.4热处理对镀层结合强度的影响

　　镀层与基底间结合强度的变化主要与两者间界面处的元素扩散有关。文献［11］研究了钢基Ni-P镀层与钢基底的扩散，化学镀层与基底在镀态主要靠物理结合，经过后续热处理，镀层与基体的扩散不断加剧，镀层与基底间形成较强的化学键合，从而大大提高了钢基与化学镀层之间的结合力。文献［11］也指出，高温长时间热处理，使镀层与钢基体之间形成了较宽连续坚固的Ni-Fe扩散层，加强了镀层与基体的结合。另外，镀层和基体间的结合力还与两者的晶格点阵类型有关。若两者点阵类型相同，晶格常数接近，在界面处两相易于形成共格关系，两者的结合就牢固，否则就差[7]。此外，镍磷合金镀层与基体的结合力还要受到镀层自身塑性的影响。镀态下的镍磷合金镀层脆性很大，随基体发生变形而开裂、起皮、剥落。经过热处理，特别是高于晶化温度的热处理，能明显提高镍磷合金的塑性，从而改善镀层与基体的结合力。

　　2.5热处理对镀层耐腐蚀性能的影响

　　化学镀Ni-P合金是一种有效提高材料耐腐蚀性的方法[7]。众多文献显示[12-13]，镀层中含磷量较高且呈非晶态结构时，耐蚀性最好。同时，镀层表明形貌对耐蚀性的影响也不可忽视。表面无缺陷，大小均匀、表面光滑的胞状组织比大小不均匀、表明粗糙、凸凹明显的胞状组织耐蚀性好[6]。

　　进一步的研究表明，对于高磷镀层，提高热处理温度，延长热处理保温时间[9]对镀层耐蚀性具有相当大的影响。随热处理温度的升高和保温时间的延长，高磷镀层的耐蚀性先下降，在500℃热处理时耐蚀性最差，然后耐蚀性逐渐增强，在750℃热处理时耐蚀性最好。其原因主要有三个方面。镀层经500℃热处理，镀层组织由非晶态向晶态转变，出现晶界、相界等晶体缺陷；由于析出Ni3P，引起镀层体积收缩而导致晶界增多，而且Ni3P相在500℃左右均匀弥散分布，使得镀层基体相中磷含量降低，使镀层电位负移且容易形成原电池，加剧腐蚀[14]；同时，Ni3P的析出使合金镀层晶格尺寸发生了变化，造成应力集中。以上因素造成镀层在500℃热处理后的耐蚀性稍有降低。而在750℃高温热处理时，成为晶态组织的镀层经高温加热、保温，镀层经历聚集长大，晶界总面积减小，减小了腐蚀发生的可能性；其次镀层在空气中高温退火时表明形成了一层致密的、较厚的氧化膜，阻止了腐蚀的进行；第三，高温长时间热处理，使镀层与钢基体之间形成了较宽的连续坚固的Ni-Fe扩散层[11]，加强了镀层与基体的结合，使镀层抗蚀性上升。

　　3化学镀复合热处理在模具表面处理上的应用

　　模具生产技术水平的高低，不仅是衡量一个国家产品制造水平高低的重要标志，而且在很大程度上决定着这个国家产品质量、效益及新产品开发能力。我国模具的低水平问题早已是公认的事实。我国目前的模具开发制造水平比国际先进水平至少相差10年[15]。而如前述，化学镀Ni-P合金有良好的耐磨、耐腐蚀和润滑性能，经热处理后有较高的硬度(400℃保温1h可达1100HV)，镀层与基体具有良好的结合力(工艺合理可达1200Mpa)，且镀层均匀，对于盲孔、沟槽、螺纹等均可获得均匀的镀层[16]。而这些优点对于形状复杂的模具成型部件，是非常适用的，所以这些年来，化学镀在模具上的应用也日益广泛。#p#分页标题#e#

　　3.1化学镀Ni-P合金在塑料模具上的应用

　　化学镀Ni-P合金在塑料模具上的应用最早也最为广泛[16-19]。目前已经在注塑模具、挤塑模、拉伸模等[16]模具上广泛应用，取得了良好的应用效果。

　　高进等对塑料成型模具表面进行了化学镀Ni-P实验[20]，还与采用其他表面处理工艺的试样进行了比较，结果表明化学镀Ni-P合金镀层除了有良好的表面硬度和耐磨性以外，镀层还具有较好的强韧性且与基体结合良好。

　　高红霞等在45钢塑料模具表面进行了Ni-P-SiC-PTFE化学复合镀工艺，实验，得到自润滑性和耐磨性优良的复合镀层。

　　傅建等在45钢调质态基体进行化学镀试验，取得了良好的效果[21]。Ni-P合金化学镀对模具工作面强化方法成功地应用于成都某塑料厂分厂。根据用户反馈的消息，Ni-P化学镀对于提高模具使用寿命和工作面的光亮度很有帮助，而且还节省了费用。

　　那明君等采用化学镀制模工艺来代替传统的制模工艺[17]，不仅使材料费降低10%～50%，缩短了制模周期，减少了加工费用，而且经哈尔滨工艺标牌厂生产表明，该技术有推广应用价值。

　　3.2化学镀Ni-P合金在压铸模具上的应用

　　压铸模具由于在高温使用，并且有熔融状态的金属液体腐蚀、冲刷，所以工作条件苛刻，对模具表面的要求也更高。所以有些表面技术如：电镀可以应用于其他模具，但对压铸模就不太适用了。

　　据报道[2]，1995年东风汽车集团化油器厂的铜合金压铸模具(3Cr2W8V)，工作温度为1000℃左右，采用化学镀复合热处理工艺强化后，平均使用寿命提高50%以上。

　　3.3化学镀Ni-P合金在冲压模具上的应用

　　陈钰秋等采用化学镀Ni-P-SiO2合金复合热处理技术在冷作模具钢GD钢表面进行了实验[22]，结果表明，镀层经处理后，硬度明显提高，为进一步工业应用提供了参考价值。

　　3.4化学镀Ni-P合金在铸造模具上的应用

　　铸造模具因为使用温度高，所以应用其上的表面技术也要经受较为苛刻的工作条件。

　　据报道[23]，黄石东贝集团铸造公司的铝合金铸造模具，经过表面化学镀Ni-P合金复合热处理后，提高了表明硬度、耐磨性能，缩短了50%的加工周期。该模具主要用于生产汽车制动器卡钳体的生产，产品外观平整光滑，精度达到要求，预期该模具可以完成超过10000台套的产品铸造。

　　1993年东风汽车公司铸造一厂的水轮叶泵铸造模具[2]，采用化学镀Ni-P合金复合热处理后，镀层与基体结合牢固，耐蚀和耐磨性能优异，大幅提高了模具的使用寿命。该模具使用2年后仍在正常工作。

　　3.5化学镀技术在快速原型模具上的应用

　　快速原型技术制造模具是近年来发展起来的新技术，其极高的材料利用率、较低的制造成本和较短的制造周期使得这种技术成为21世纪制造业的重要组成部分。

　　刘传慧等将复合化学镀技术应用于熔融沉积产生的快速原型ABS零件芯模上[24]，得到Ni-P/PTFE复合镀层，使得该零件芯模更加耐磨、耐腐蚀，而且表明具有不粘性和导电性，使该芯模进行硅胶注塑时脱模容易，经久耐用，也使得电铸成型有了实施的条件。

　　吴福生等人研制出适合于精密模具开发的电铸化学镀镍工艺[25]，可以在以成型机制作的快速原型芯模上制备导电层。并在此基础上开发了用于精密模具制造的电铸成型机。

　　金洙吉等人经过大量实验，探索出一种在LOM纸质原型上进行化学镀铜的工艺[26]，可在LOM纸质原型一层均匀的导电层，为后续的电铸做好准备，从而把LOM工艺快速制造原型、电铸工艺精确复制原型和电弧喷涂紫铜快速背衬的特点结合在一起，快速制造出了EDM电极。经实验证明，该方法的电极性能良好、尺寸精度较高、完全能满足电火花加工的需要，为电火花加工电极及模具的快速经济制造提供了新的途径。#p#分页标题#e#

　　4结语

　　化学镀Ni-P合金技术可在被处理零件表面形成厚度均匀的镀层，镀层内应力为拉应力类型。经过热处理之后，镀层由非晶体转变为晶体，镀层与基体结合力增强，耐腐蚀性与热处理温度密切相关，在高温750℃处理后的镀层耐蚀性最好。

　　化学镀Ni-P合金复合热处理技术在模具表面处理上的应用日益广泛，尤其在塑料模具上的应用日渐成熟，在铸造模具和压铸模具上也有一定程度的应用，在冷冲压模具上的应用较少，在快速原型制造模具上的应用主要限于制备导电层，其他方面的应用仍在研究中。

　　参考文献

　　[1]雷廷权. 2010年中国的热处理[J].金属热处理，1999，12：1-7.

　　[2]李深涛，司徒海文，李志辉，叶先运.化学镀Ni-P合金的热处理复合强化[J].金属热处理，1997，1：39-42.

　　[3]尚学军.镍-磷合金化学镀及热处理[J].机械研究与应用，1998，1：37-38.

　　[4]姚寿山.现代表面技术[M].北京：机械工业出版社，2005,第一版.

　　[5]牛振江，沈吉军，李则林，吴延华.原位XRD研究热处理Ni-P化学镀合金的结构[J].材料保护，2003，7：45-47.

　　[6]靳兰芬.化学镀Ni-P镀层的组织形貌与耐蚀性[J].金属热处理，1995，12：20-23.

　　[7]李竹君，刘秉余.铜合金化学镀Ni-P表面强化的探讨[J].金属热处理，1995，12：18-20.

　　[8]谢华，陈文哲，钱匡武.热处理对Ni-P镀层内应力及结合强度的影响[J].电镀与环保，2004，3：13-15.

　　[9]白永刚，王引真，宋玉强.高温热处理对高磷Ni-P化学镀层耐蚀性的影响.表面技术，2003，4：：26-30.

　　[10]米古茂著[日]，朱荆璞，邵会孟译.残余应力的产生和对策[M].北京：机械工业出版社，1983.229-237.

　　[11]Keming Chen，Wu Yong, Zhang Min, et al. A new low-Temperature electroless nickel plating process[J]. Plating and Surface Finish, 1997,84(8):80-82.

　　[12]Pickering.F B., Microalloy 75—Proceedings of an Internation Sympo-sium on High—Strength Low Alloy Steel, Union Carbide Corp. 1977.

　　[13]Kang M K.,Sun J L.,and Yang O M. Metal Trans, 1990,21A:853.

　　[14]Groshart E A. The histology and property of Ni-P alloy plating[J]. Metal finishing,1983,81(19).

　　[15]模具：中国制造业的瓶颈.中国电器工业，2001，7：24.

　　[16]张放，段英贤.化学镀在模具上的应用及修复[J].表面技术，2003，4：63-67.

　　[17]那明君，张兆国，李元强，等.化学镀技术在塑料模上的应用[J].模具工业，2001，12：51-53.

　　[18]高红霞，纪莲清，王小杰.塑料模具化学复合镀工艺及摩擦性能研究[J].郑州轻工学院学报(自科版)，2003，4：56-58.

　　[19]杨长勇，张旭海，蒋建清.化学镀Ni-P在塑料模具表面的应用[J].江苏冶金，2005，1：1-6.

　　[20]高进，孙金厂，崔明铎. Ni-P化学镀在塑料成型模具表面强化上的应用[J].新技术新工艺，2002，6：38-39.

　　[21]傅建，储凯，李东.塑料成型模具Ni-P合金化学镀表面强化[J].机械工程材料，2002，9：17-20.

　　[22]陈钰秋，孙培祯，周景萍.冷作模具钢化学镀Ni-P-SiO2复合镀层的耐磨性[J].特殊钢，2000，5：26-28.

　　[23]邓华，叶升平.铝合金模具表面化学镀镍强化处理[J].材料保护，2005，12：83.

　　[24]刘传慧。钟良.基于化学复合镀的快速原型模具生产工艺研究[J].硅酸盐通报，2005，3：111-113.

　　[25]吴福生，丁玉成，王立勇.基于快速原型的精密模具的电铸工艺研究[J].机械设计，2003，4：33-35.

　　[26]金洙吉，华涛，邹国林，等.基于LOM原型快速制造电火花加工电极的研究.电加工与模具，2002，6：46-48.#p#分页标题#e#