现代分析技术在薄膜材料研究中的应用

1 引言

    表面工程是在传统表面技术的基础上，综合应用材料科学、冶金学、机械学、电子学、物理学、化学、摩擦学等学科的原理、方法及最新成就发展起来的一门新兴学科。表面工程通过研究材料表面与界面的特征、性能、改性过程和相应方法，利用各种物理、化学或机械的工艺过程改变基材表面状态、化学成分、组织结构或形成特殊的表面覆层，优化材料表面，以获得原基材表面所不具备的某些性能，达到特定使用条件对产品表面性能的要求，获得高装饰性、耐腐蚀、抗高温氧化、减摩、耐磨、抗疲劳性及光、电、磁等多种表面特殊功能。它最突出的技术特点是勿需整体改变材质而能获得原基材所不具备的某些特性，获得如超细晶粒、非晶态、超饱和固溶体、多重结构、多相弥散结构等薄膜材料。它的另一技术特点是选材广，具有极大的灵活性，通过不同的处理工艺，可在金属、有机、无机材料表面制备出单金属、合金、陶瓷、有机高分子材料、类金刚石、金刚石、非晶态等多种薄膜层。近年来，表面工程的研究得到迅速发展，不仅取得了丰硕的科研成果，而且随着在制造业中的应用日益广泛，也获得了良好的经济效益。
    薄膜材料的性能主要由材料成分、显微组织、相结构和界面状态所决定，而其成分、显微组织、相结构和界面状态又与表面处理技术和工艺有关。因此，分析薄膜材料的成分、显微组织、相结构和界面状况，并研究其与薄膜的性能、处理工艺之间的关系，是提高工艺水平、保证薄膜层质量的重要途径。近年来，表面和界面的电子显微分析技术的长足发展，为研究薄膜材料的微观状态提供了众多的分析测试手段，本文简要地讨论几种表面分析技术的特点及其在薄膜材料成分、形貌和晶体结构研究中的应用，供薄膜材料研究工作者参考。

    2 薄膜材料的成分分析

    由于下述原因，在一般情况下很难采用化学分析的方法实现对薄膜材料成分的分析。①薄膜材料的质量很小，取样很困难；②化学分析法得到的结果是一个平均值，无法解释薄膜材料的成分、工艺和性能之间的相互关系。这是因为薄膜材料的成分往往是微区不均匀分布，所以必须选用微区成分分析方法对薄膜材料进行微区成分分析。
    2.1 电子探针X射线显微分析
    电子探针X射线显微分析（EPMA, Electron Probe Microanalyser）是目前比较理想的一种微区成分分析手段。
    电子探针仪利用高能电子与固体物质相互作用的原理，通过能量足够高的一束细聚焦电子束轰击样品表面，在一个有限的深度和侧向扩展的微区体积内，激发产生特征X射线信号，它们的波长（或能量）和强度是表征该微区内所含元素及其浓度的重要信息，采用适当的谱仪和检测、计数系统可达到成分分析的目的。
    电子探针X射线显微分析，可分析原子序数为4～92的元素。对于轻元素的分析，需要特殊条件和技术。对于原子序数大于10的元素来说，定量分析的相对精度大约为1%。它所分析的区域很小，一般可从1立方微米到几十立方微米，分析范围的大小可人为调节，被测元素的绝对感量可达10的－10次方克，这是其它分析方法难以实现的。电子探针分析有三种方式：①选定样品表面微区，作定点的全谱扫描，进行定量或半定量分析，包括对其所含元素浓度进行定量分析；②电子束可沿样品表面选定的直线轨迹作所含元素浓度的线扫描分析；③电子束在样品表面作面扫描，以特定元素的X射线信号调制阴极射线管荧光屏亮度，给出元素浓度分布的扫描图像，从而获得微区内元素的分布状况、薄膜表面物性及结构特征的情况，并可一面观察一面进行成分分析，对于研究薄膜材料的结构与其成份的关系是十分方便的。目前新型EPMA可在样品微米区域进行高灵敏的元素分析，控制系统全部数字化，观察、分析只需使用鼠标、键盘，操作极为简便，并可通过互联网进行计算机操作。因此，EPMA已成为薄膜材料研究必不可少的手段。#p#分页标题#e#
    2.2 离子探针显微分析
    离子探针显微分析（IMMA，Ion Microprobe Mass Analysis）是一种利用质谱仪对从固体样品表面激发的二次离子进行元素分析的装置。
    离子探针显微分析是利用离子源产生的一次离子加速形成能量为1～10KeV的离子束，然后将其打向样品表面产生的正、负二次离子引入质谱仪，经放大后记录下荷质比（m／e）及其强度并根据荷质比和强度进行元素的定性和定量分析。
    使用离子探针显微分析可进行如下分析：①同位素分析；②轻元素高灵敏度分析；③极薄表面（约10～1000Å）的分析；④在给定适当条件后，可作包括纵向的三维分析。
    使用离子探针作薄膜组分的定性或定量分析时，为消除样品表面污染和吸附的影响，应加大一次离子束进行刻蚀，然后再缩小离子束斑直径进行分析。在作纵向分析时，应考虑纵向分辨率、浓度测定、灵敏度和三维观察等各因素，必须严格控制测量条件。
    离子探针显微分析仪探测离子扫描像的能力较高，所以当某些元素分布采用EPMA的特征X射线像所得衬度不好或难以探测时，采用离子探针显微分析法可获得满意的结果。
    2.3 X射线光电子能谱分析
    X射线光电子能谱分析（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是利用X射线源产生很强的X射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，作出X射线对能量的分布图——X射线光电子能谱。它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态，所以又叫做“化学分析光电子能谱法（ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
    利用XPS可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程，对于金属及其氧化物，探测深度为5～25Å。XPS的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析时所需样品很少，一般10的－8次方克左右即可，因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。
    2.4 俄歇电子能谱分析
    俄歇电子能谱分析（AES，Auger Electron Spectroscopy）是利用入射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在真空中对其进行探测的一种分析方法。在薄膜材料化学成份的分析方面，俄歇电子能谱是应用最为广泛的分析方法，它能对表面5～20Å范围内的化学成份进行灵敏的分析，分析速度快，能分析从Li～U的所有元素，不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。进行薄膜材料的纵向成份分析时，可用氩或其它惰性气体的离子对试样待分析部分进行溅射刻蚀，同时进行俄歇电子能谱分析，从而得到薄膜材料沿纵向的元素成份分布。
    2.5 二次离子质谱分析
    二次离子质谱分析（SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry）是利用高能离子和固体相互作用，引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来，通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子（即二次离子）进行检测，从而进行元素的分析。
    二次离子质谱分析是一种高灵敏的元素分析技术。在某些应用范围，AES和XPS的检测灵敏度不能满足测定要求，而SIMS具有较高的检测灵敏度，使之成为检测痕量元素的理想方法，其检测下限为百亿分之几的数量级，对痕量组分可以进行深度浓度剖析，其深度分辨率小于50Å，可在微观上（μm级）观察表面的横向特征。由于SIMS是一个质谱仪，因此在所有薄膜材料分析中，只有它既能分析全元素又能鉴别元素的同位素，也能分析化合物和确定化合物的分子结构。此外，所有与真空兼容的固体物质都可用SIMS分析。#p#分页标题#e#
    （1）表面分析
    因为SIMS的信息深度很小，在静态SIMS以及良好的真空（10的－8次方Pa）条件下可分析最表层的原子层。在表面分析中，可用它来识别表面物质和研究表面动力学过程，例如识别表面污染物、表面组成及表面化学结构。
    (2)深度剖面分析
    这或许是SIMS的最重要的应用。用离子束连续轰击样品，使表面“一层接一层”地被剥离，剥离的同时检测一种或多种元素与轰击时间成函数关系的二次离子流。在恒定的刻蚀速度下，轰击时间与深度成正比。然后把测得的离子电流同轰击时间的函数关系转换为浓度同深度的关系，这就是深度剖面分析法。此方法可用来研究扩散过程和确定扩散系数、薄膜材料的夹层结构和掺杂及污染，还可用于研究同位素的浓度梯度等。
    （3）微区分析、面分析和三维分析
    微区分析就是对预先选定的直径为几个微米的区域进行分析，这可用小直径（＜1µm）的一次离子束来完成。元素的面分布就是确定元素在样品表面上的分布状态。常用的方法有两种，即离子显微镜和扫描微探针法。离子成象是将二次离子束通过质谱仪的离子光学系统得到的表面离子光学像。扫描微探针是用类似于电子探针的方法，将质谱调到某一质量数，用细离子束对样品扫描，得到表面的元素分布图。用它来研究晶界沉淀、冶金和单晶的一些效应、扩散（横断面的XY特征）、薄膜材料的相特征及表面杂质的分布。将元素的面分布和深度分析相结合，就能得到元素分布的三维信息，此信息对研究多元合金膜非常有用。
    在薄膜材料研究中，应用SIMS定量分析是困难的，因为SIMS谱线复杂，造成识谱困难；而且由于离子轰击会使样品表面受到损害，因而属于破坏性分析；这是SIMS目前存在的主要问题。但SIMS在定性分析方面是非常成功的，因此在薄膜材料研究中越来越受到重视。
    2.6 核反应分析法
    核反应分析法（NRA，Nuclear Reaction Analysis）的基础是入射粒子与靶原子发生核反应，用它来分析样品表层的微量元素及测定表面某种杂质或薄膜中离子渗透到基体的离子浓度及沿深度方向的分布。利用NRA技术对薄膜材料进行分析有如下特点：①定量分析精度高，误差小；②分析灵敏度可达10的－12次方克；③可以准确、快速、非破坏性分析样品。
    2.7 背散射能谱技术
    入射离子与靶材中的原子核弹性碰撞而发生大角度（＞90°）散射的现象，称为背散射。背散射能谱分析（RBS，Rutherford Backscattering Spectrometry）的主要目的是测定背散射粒子的能谱，并分析能谱信息。背散射能谱提供了元素种类信息、元素沿深度分布信息和元素浓度信息，可进行定性、定量分析和离子纵向分布分析等。
    其它如辉光放电光发射谱仪（GDOES，Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy）、正电子湮没谱（PAS，Positron Annihilation Spectroscopy）、低能光子辐射（LEPI，Low Energy Photon Irradiation）、红外谱（IR，Infrared Spectroscopy）、核反应共振（RNR，Resonance of the Nuclear Reaction）、高分辨电子能量损失谱（HREELS，High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy）等表面分析技术也越来越多的应用于薄膜材料的分析中。

    3 薄膜材料的组织形貌分析

    薄膜材料的组织形貌分析主要是观察薄膜材料的微观组织形貌，包括表面形貌、薄膜层间形貌、与基体结合界面和断口形貌及金相组织。观察的目的是了解薄膜材料的组织形态、界面的组织结构（如是否脱碳等）、缺陷、晶粒尺寸等。并通过进一步的分析，研究薄膜材料的生长机理、力学性能和物理性能。#p#分页标题#e#
    薄膜材料的微观组织和形貌观察最简单的方法是用金相显微镜观察薄膜材料的表面形貌和金相组织，完整直观地了解薄膜的形貌特征，但由于金相显微镜受放大倍数的限制，只能用来测量较厚膜层的厚度和观察表面组织的概貌、大尺寸的晶粒和较大的缺陷。因此薄膜材料的组织形貌分析大多采用电子显微分析技术。
    3.1 电子显微分析
    “场发射”扫描电子显微镜（SEM，Scanning Electron Microscope）是利用细聚焦的电子束在样品表面逐点扫描，通过同步收集从样品表面所激发出的各种电子（主要为二次电子、背散射电子）信号来调制成像。扫描电镜二次电子像的分辨率可达一至几个纳米，放大倍数从几倍到五十万倍。扫描电镜的优点是景深大，薄膜材料表面有较大的凸凹不平时也能得到清晰的图像，用于观察薄膜材料的表面形貌和断口形貌非常方便，是薄膜材料微观组织形貌观察的重要手段。以CVD金刚石膜为例，对于分析金刚石膜的表面和横截面形貌，如金刚石颗粒大小、晶体小刻面（如{111}、{100}）择优取向、“菜花”状金刚石聚集体、金刚石生长螺线、金刚石刻面上显微孔隙、颗粒之间的空隙、表面粗糙度、膜断面的柱状晶生长方向及大小、膜厚度等观察，采用扫描电镜分析是最直接有效的方法。
    扫描电子显微镜的样品制备非常简便，对于导电材料来说，除要求尺寸不得超过仪器的规定范围外，只要用导电胶将其粘贴在铜或铝制的样品座上，放入样品室即可进行分析。对于导电性差或绝缘的样品，则需要喷镀导电层。
    透射电镜（TEM，Transmission Electron Microscope）是利用高聚焦的单色电子束轰击样品，通过一系列电磁透镜将穿过样品的电子信号放大来成像的电子光学仪器。透射电镜放大倍数可达几十万倍，分辨率一般在0.2～0.3nm，非常适合于研究和观察薄膜材料的微细组织形貌。例如，采用横截面（Cross section）样品的透射电镜观察（明场像或暗场相），可以得到清晰的生长方向上金刚石晶体的亚结构及缺陷类型、膜厚度、界面反应产物（或物相）、膜/基界面等微观结构的图像。若配用选区电子衍射（SADP）可以得知不同物相（尤其是界面物相）的晶体结构、组织结构和相互的位向关系。而通过平面样品的TEM观察，可以很清晰地显示金刚石晶粒的大小、晶粒内的亚结构及缺陷类型、晶粒间界的微结构信息。
    透射电子显微镜要求样品对电子束“透明”，电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压（或电子能量）和样品物质原子序数。一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透的样品厚度就越大。对于50～100kV的电子束，样品厚度控制在1000～2000Å为宜。因为制备如此薄的样品非常困难，薄膜极易从基体上剥落，所以样品的制备需要丰富的经验和技巧。
    3.2 原子力显微镜分析
    1982年由G.Binnig等人研制成功了世界上第一台扫描隧道显微镜（STM，Scanning Tunneling Microscope），使人类第一次能观察到物质表面单个原子的排列状况和与表面电子行为有关的物理、化学性质。在此基础上，各国科学家又先后发明了一系列新型显微镜，如原子力显微镜、摩擦力显微镜、静电力显微镜等。
    原子力显微镜（AFM，Atomic Force Microscope）是根据极细的悬臂下针尖接近样品表面时检测样品与针尖之间的作用力（原子力）以观察表面形态的装置。利用扫描器将样品在三维方向上高精度扫描，悬臂跟踪样品表面细微的表面形态，利用计算机控制与处理，就可得到纳米以下的分辨率、百万倍以上倍率的样品表面凹凸像。与扫描电镜相比，原子力显微镜的优点是可以在大气中高倍率地观察薄膜材料的表面形貌。所以说AFM的出现为分析和研究薄膜材料表面结构提供了最先进的手段，极大地推动了薄膜材料的发展。用AFM不仅可以获得高质量的表面结构信息，而且可以研究固体界面的相互作用。#p#分页标题#e#

    4 薄膜材料的晶体结构分析

    物相（简称相）是具有某种晶体结构并能用某化学式表征其化学成份（或有一定的成份范围）的固体物质。物相分析包括化学物相分析和物理物相分析两大类，前者是用化学分析的手段（包括某些物理仪器的微区元素分析）测定物相的元素组成和含量，以求得物相的化学式，因此它仅与物相的元素组成相关，而与物相的晶体结构无关；物理物相分析包括形态分析和晶体结构分析两方面。结构分析又有多种方法，但以各种衍射分析最为重要，由于它们以晶体衍射现象为基础，所以衍射相分析既可获得物相的晶体结构，又能获得物相的化学式，因此衍射分析是最直接、应用最广泛的物理相分析方法。
    衍射分析方法包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射三种，其中X射线衍射使用最广，是一种比较经典、古老的技术。近20年来，由于高功率、高精度、高稳定性和高灵敏度X射线衍射仪的出现，特别是计算机应用于衍射仪的控制和数据处理以后，在X射线衍射分析方面有了许多新进展，如定性分析中的计算机检索、无卡相分析、定量分析中的泽温（Zevin）法等新方法；物相结构分析中多晶衍射花样指标化的计算机方法、多晶衍射数据全结构分析的里特韦尔德（Rietveld）方法等。由于电子衍射和透射电子显微镜结合使用，特别是选区衍射技术的广泛应用，电子衍射物相分析也出现了新的局面，特别是单晶电子衍射花样的物相定性分析有了很大的发展。中子衍射虽然目前只能在少数单位进行实验，但对于结构分析中确定轻元素原子的坐标位置、磁结构的测定和某些固溶体的研究具有特殊意义，因此应用也逐渐增多。
    4.1 X射线衍射分析
    物质结构分析最常用的方法是X射线衍射分析（XRD，X-Ray Diffraction），它是基于X射线在晶体中的衍射现象遵守布拉格（Bragg）定律进行分析的。在分析已知化学组成物质的晶体结构时，可由X射线衍射峰的θ值，求出晶面间距，对照ASTM卡片，分析出被测物质的晶体结构。用X射线衍射分析薄膜材料的晶体结构时，应考虑薄膜厚度对分析结果的影响，当基体材料与薄膜材料中有相同的化学成份，并且薄膜的厚度在1～2μm以下时，应注意排除基体背底衍射峰的干扰。物理气相沉积的薄膜，其化学组成往往偏离物质的化学计量，有时还会产生择优取向，导致X射线衍射峰位偏移及各衍射峰的峰强度发生变化，这是在分析中需要注意的问题。
    4.2 电子衍射分析
    由于电子束穿透样品的厚度很小，因此电子衍射（ED，Electron Diffraction）是一种薄膜分析的有效手段，它是极薄（厚度为几十或几百埃数量级）表面物相分析的有效方法，而其他衍射法是无法比拟的。使用透射，特别是选区电子衍射分析，有如下特点：
    (1)灵敏度很高，就连一个小到几百甚至几十埃的微晶也能给出清晰的电子衍射花样，因此它的检测限很低，特别适用于：①试样量很少，如基体和薄膜表面的氧化和污染分析；②待测物相在样品中含量很低，如晶界的微量沉淀、第二相在晶粒内的早期预沉淀等的分析；③待测物相的尺寸非常小，如结晶开始生成的微晶的分析等。
    (2)选区和微区电子衍射一般都给出单晶电子衍射花样，当出现未知新结构时，有时可能比X射线多晶衍射花样易于分析。另一方面，还可以得到有关晶体取向关系的信息，如晶体生长的择优取向、析出相与基体的取向关系等。
    （3）电子衍射物相分析可以与电子显微镜衍射相观察同时进行，还能得到有关物相的大小、形态及分布等，如果电子显微镜附带有能谱仪，还能给出分析区域的化学成份。
    4.3 中子衍射分析#p#分页标题#e#
    随着核反应技术的进步，中子衍射技术（ND，Neutron Diffraction）的应用也日益广泛，在物相分析和磁结构测定方面尤为成功。但由于辐射源的限制以及衍射实验装置庞大、实验周期长等缺点，不能象X射线和电子衍射那样使用方便和广泛。中子衍射具有一些其他两种衍射不具备的特点，因此在下列几方面有独特优势：
    (1)在晶体结构分析中，中子衍射是测定轻元素原子位置较好的方法。因为元素的X射线散射振幅和原子序数成正比，所以X射线在研究含氢化合物或者重元素的氧化物、碳化物时不可能得到的大量信息，采用而中子衍射的结构分析（包括多晶试样和单晶试样）就较容易解决。
    (2)在薄膜材料和基体材料中，由于一些元素的X射线散射振幅相差很小而难以分辨，而中子衍射则很容易将其分开，还能识别同一元素的各种同位素。
    (3)磁结构测定是中子衍射对固体研究的最大贡献之一。由于中子辐射与具有磁矩的原子的相互作用产生附加的磁散射，使中子衍射成为测定晶体磁结构唯一的衍射方法。涉及到的对象有过渡金属及其合金、稀土金属及其合金以及含有磁矩原子的氧化物、硫化物和卤化物等。

    5 结语

    以上介绍了几种现代测试技术在薄膜材料成份、组织形貌和晶体结构研究中的应用情况，但没有包括薄膜材料的机械性能、结合力和应力的测定。从各种现代分析技术在薄膜材料分析中的应用特点可以看出，薄膜材料的分析已不再是单一技术的使用，而应该是多种分析测试技术的综合运用。这是由于每一种分析技术都具有其特长，同时也存在局限性。因此，要系统研究薄膜材料表面或界面的结构、物理和化学特性就必须了解分析测试技术（特别是现代分析技术）的特点，灵活运用多种分析测试手段，从而获取最直接、最全面的信息。薄膜材料分析作为表面工程的重要组成部分，相信随着现代分析技术的发展和测试手段的不断完善，随着研究人员综合知识水平的不断提高以及多学科知识的综合利用，必将得到更深入的发展。